活性炭從水溶液中去除離子聚合物的影響

　　碳質(zhì)材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)和水處理技術(shù)中。然而，最受歡迎的是它們?cè)谌コ�重金屬方面的�?yīng)用。目前廢水中還存在許多其他物質(zhì)。因此，同時(shí)去除具有各種化學(xué)特性的分子是一個(gè)非常重要的問(wèn)題，需要解釋和廣泛研究。活性炭吸附劑表面的吸附也可成功用于水體修復(fù)所有類(lèi)型的污染物。由于聚合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生態(tài)學(xué)的各個(gè)分支中的廣泛應(yīng)用，它們?cè)趶U水中大量存在。它們通常是合成物質(zhì)，其對(duì)生物體的影響尚未得到完全解釋?zhuān)�并且可能具有潛在危險(xiǎn)。出于這個(gè)原因，需從水生環(huán)境中去除聚合物好的方法，滿(mǎn)足這一標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)之一是使用活性炭吸附。

　　吸附劑和吸附物

　　用作吸附劑使用的是兩種前體制造的活性炭，都用50%磷酸溶液浸漬并在氮?dú)鈿夥罩屑訜�，第一步�?00℃(升溫5℃/分鐘)30分鐘，第二個(gè)在500℃(升溫5℃/分鐘)下30分鐘。獲得的活性炭分別表示為活性炭1和活性炭2�；钚蕴康慕Y(jié)構(gòu)表征基于在–196℃下在吸附儀ASAP上測(cè)量的氮?dú)馕��?解吸等溫線。聚丙烯酸和聚乙烯亞胺用作吸附物。它們的特征在于重均分子量等于2000Da。聚丙烯酸是一種弱聚電解質(zhì)，具有陰離子特性(羧基存在于其大分子中)，pKa值約為4.5。因此，在進(jìn)行所有測(cè)量的pH值為3時(shí)其電離最小。聚乙烯亞胺是一種陽(yáng)離子聚合物(胺基存在于其鏈中)，pKb值約為9。在pH值為3時(shí)，聚乙烯亞胺分子以完全解離的形式出現(xiàn)。

　　不同溫度下聚丙烯酸和聚乙烯亞胺單一和混合溶液中活性炭的吸附-解吸特性

　　在pH3和三個(gè)檢測(cè)溫度下，兩種聚合物在活性炭表面的吸附量(以mg/g和聚合物去除百分比表示)在pH3的單一和混合吸附物系統(tǒng)中如圖1和圖2所示。

　　圖1：聚丙烯酸吸附量(a)及其從活性炭表面去除的百分比(b)在單一和混合吸附物系統(tǒng)中，在三個(gè)檢測(cè)溫度pH值3下。

　　圖2：聚乙烯亞胺吸附量(a)及其從活性炭表面去除的百分比(b)在單一和混合吸附物系統(tǒng)中，在三個(gè)檢測(cè)溫度pH3下。

　　先前對(duì)活性炭表面電荷密度的研究證實(shí)了這兩種吸附劑的酸性�；钚蕴�1的零電荷點(diǎn)(pzc)出現(xiàn)在pH3.1時(shí)，如果是活性炭2，則出現(xiàn)在pH4.0。這意味著在進(jìn)行聚合物吸附的pH值為3時(shí)，活性炭1表面幾乎是中性的，而活性炭2表面略帶正電。因此，靜電條件對(duì)pH值為3時(shí)的聚合物吸附影響很小，僅對(duì)于最小解離的聚丙烯酸大分子，活性炭2表面發(fā)生弱靜電吸引。由于在活性炭1的情況下，官能團(tuán)含量相當(dāng)高，平均孔徑明顯更大,在所有檢測(cè)溫度下，聚丙烯酸在這種碳質(zhì)材料表面上的吸附高于活性炭1表面，無(wú)論是來(lái)自單一吸附物系統(tǒng)還是混合吸附物系統(tǒng)。由于其官能團(tuán)的完全解離和更多的拉伸構(gòu)象導(dǎo)致固體孔進(jìn)入阻塞，聚乙烯亞胺吸附相當(dāng)?shù)汀?/p>

　　對(duì)于聚丙烯酸(圖1)，溫度對(duì)所檢測(cè)聚合物吸附量的影響明顯大于聚乙烯亞胺(圖2)。最大的差異發(fā)生在活性炭2上，其在15℃時(shí)的吸附低于25℃和35℃時(shí)的吸附，注意到吸附在25℃時(shí)達(dá)到最大值(約198mg/g)。在15℃時(shí)，聚丙烯酸大分子具有近乎理想的構(gòu)象(流體動(dòng)力學(xué)半徑最小0.53nm)。這種盤(pán)繞構(gòu)象限制了聚合物官能團(tuán)向固體表面的暴露(它們相互作用主要形成氫鍵)并且觀察到最小的聚丙烯酸吸附水平。此外，接近θ和臨界溫度條件使聚合物線圈在水中的溶解度降低，這影響了它們?cè)诮缑嫣幏e累的趨勢(shì)。在25℃時(shí)，聚丙烯酸在活性炭1表面上的最大吸附可能是由于吸附線圈中聚合物鏈段的堆積較小，尺寸較大(Rh假設(shè)值為0.77nm)和聚合物對(duì)溶劑分子的親和力增加，其質(zhì)量得到改善。這些因素使聚合物羧基與活性炭1吸附劑表面有效相互作用，并使大分子有效滲透到該固體孔中。另一方面，在35℃時(shí)，聚丙烯酸吸附比25℃時(shí)小約6mg/g，這是由于聚合物鏈的流體動(dòng)力學(xué)半徑進(jìn)一步增加，導(dǎo)致吸附的聚丙烯酸構(gòu)象更平坦帶正電的活性炭1表面上的鏈。這導(dǎo)致部分阻塞了用于吸附大分子的固體孔的入口。在聚乙烯亞胺和混合吸附物系統(tǒng)的情況下，溫度影響相當(dāng)小，并且在大多數(shù)情況下，它仍在測(cè)量誤差范圍內(nèi)。

　　25℃下在活性炭表面形成的聚合物吸附層的XPS研究

　　聚丙烯酸和聚乙烯亞胺吸附前后活性炭樣品的XPS譜圖(圖3、圖4)確認(rèn)被測(cè)活性炭表面形成高分子薄膜。由于聚(丙烯酸)吸附，觀察到碳含量顯著降低，同時(shí)氧氣的貢獻(xiàn)增加。這證明聚合物(富含羧基)永久鍵合到吸附劑表面。對(duì)于含有活性炭和聚乙烯亞胺的系統(tǒng)，觀察到的情況略有不同。由于富含氮功能物種的聚合物的吸附，氮和氧的貢獻(xiàn)同時(shí)增加。然而，氮含量幾乎是沒(méi)有聚合物的系統(tǒng)的三倍。這清楚地表明聚合物與活性炭表面的永久結(jié)合。在同時(shí)包含碳質(zhì)吸附劑和兩種聚合物的系統(tǒng)的情況下，我們有非常相似的關(guān)系。兩種雜原子含量的增加甚至比前面討論的系統(tǒng)還要多。這可能表明單個(gè)聚合物分子之間的相互作用。

　　圖3：在25℃下吸附聚合物之前和之后活性炭表面的元素組成。

　　圖4：聚合物吸附前活性炭的C1s(a)和O1s(b)光譜。

　　活性炭從水溶液中去除離子聚合物的影響，通過(guò)化學(xué)活化兩種原材料獲得的活性炭可用作不同溫度(在15-35℃范圍內(nèi)變化)水溶液中聚丙烯酸和聚乙烯亞胺的有效吸附劑。溫度升高導(dǎo)致兩種受檢聚合物的聚合物鏈線性尺寸增加(表示為均方根鏈端到端距離和流體動(dòng)力學(xué)半徑)。在15℃時(shí)接近聚丙烯酸線圈(另外在pH3下最低限度地解離)具有最小尺寸(流體動(dòng)力學(xué)半徑為0.53nm)。由于聚乙烯官能團(tuán)在pH3時(shí)完全解離，聚乙烯亞胺大分子的線性尺寸大于聚丙烯酸。溫度對(duì)聚丙烯酸聚合物吸附量的影響明顯大于聚乙烯亞胺。最大的差異發(fā)生在活性炭上，其吸附在25℃時(shí)達(dá)到最大值(約198mg/g)。這可能是由于吸附線圈中聚合物鏈段的堆積較小以及聚合物對(duì)溶劑分子的親和力增加(促進(jìn)大分子滲透到固體孔中)。熱力學(xué)研究表明，高分子物質(zhì)的吸附過(guò)程是自發(fā)的，具有吸熱性，主要通過(guò)形成氫鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)。

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