活性炭是甲酸脫氫催化劑的高性能載體

　　為了迎合新能源系統(tǒng)的需求，發(fā)現(xiàn)以化學(xué)鍵形式儲(chǔ)存氫能并通過催化脫氫制氫的液相儲(chǔ)氫材料甲酸是儲(chǔ)氫的潛在候選者。對(duì)于甲酸的脫氫，我們催化劑的載體是通過對(duì)生物質(zhì)廢物進(jìn)行深度加工制成的活性炭。具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)的活性炭是理想的載體，從而導(dǎo)致含鈀催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

　　活性炭催化劑測試方法

　　甲酸反應(yīng)的分解在三頸燒瓶中進(jìn)行(圖1)。反應(yīng)燒瓶的一個(gè)頸部留出10.0mL甲酸和甲酸鈉的混合溶液，另一個(gè)連接氣體滴定管。第三個(gè)插入熱電偶以測量反應(yīng)溫度。將混合溶液注入含有活性炭催化劑的反應(yīng)器后，通過記錄氣體滴定管中水的置換量來記錄產(chǎn)生的氣體的體積。除非另有說明，反應(yīng)均在30℃下進(jìn)行。通過過濾從反應(yīng)混合物中回收用過的活性炭催化劑，然后用去離子水連續(xù)洗滌。干燥后，加入甲酸/甲酸鈉溶液進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)。

　　圖1：甲酸脫氫制氫實(shí)驗(yàn)裝置。

　　分析制成的活性炭催化劑

　　活性炭催化劑的N2吸附-解吸等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線在圖2a、b顯示。所有活性炭催化劑中的I型等溫線都證實(shí)了微孔結(jié)構(gòu)。通過ZnCl2的活化，載鈀活性炭催化劑的比表面積從會(huì)增加。這是合理的那個(gè)的ZnCl2與O-2反應(yīng)，形成的ZnO和Cl2，并且所產(chǎn)生的ZnO可以與C原子進(jìn)一步反應(yīng)以產(chǎn)生CO2和Cl2，以便實(shí)現(xiàn)孔隙制造的目的。當(dāng)P/P0接近1時(shí)，所有活性炭催化劑的吸附容量趨于飽和，沒有明顯的滯后回線，表明它們具有較小的微孔。從圖2可以看出催化劑的孔徑主要分布在0.34和0.55nm之間。無論以什么材料為活性炭前驅(qū)體，ZnCl2活化的催化劑的微孔結(jié)構(gòu)更為豐富。與材料一炭化得到的無序多活性炭成對(duì)比(圖2c)、材料二結(jié)構(gòu)呈均勻的圓柱形蜂窩狀(圖2d)。

　　圖2：(a)N2吸收-解吸等溫線和(b)各種催化劑的孔徑分布。(c)活性炭催化劑一和(d)催化劑二的SEM圖像。

　　活性炭的催化活性

　　具有不同材料制成的活性炭催化劑的性能支持30℃下的總體積(H2+CO2)產(chǎn)量。對(duì)于活性炭催化劑一觀察到較好的催化活性，其中反應(yīng)在120分鐘內(nèi)完成。產(chǎn)生的氣體經(jīng)GC測定為H2和CO2，摩爾比為1:1，其中CO低于檢測限(<1ppm)。同樣，催化劑二表現(xiàn)出第二好的催化性能，120分鐘時(shí)轉(zhuǎn)化率為95%。但在相同條件下，兩種催化劑值的差別對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為34%和27%。鈀顆粒的大小與催化劑的TON值呈負(fù)相關(guān)，主要是因?yàn)榱�徑較小的鈀具有更多的活性位點(diǎn)。此外，較小的納米粒子具有“干凈”的表面(未覆蓋)和更活躍的邊緣/角原子，因此它們表現(xiàn)出出色的催化性能。

　　圖3a研究了活性炭催化劑一在20–60℃下對(duì)甲酸分解的活性。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)氣率明顯增加。催化劑的穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際應(yīng)用很重要。三個(gè)循環(huán)后，催化活性有一定程度的下降(圖3b)。重復(fù)使用性測試后催化劑的TEM表征發(fā)現(xiàn)平均粒徑從最初的2.9nm增加到3.2nm。反應(yīng)后活性炭催化劑的XPS表征表明鈀的含量減少。在甲酸的脫氫，鈀有利于CH鍵的激活，這往往是脫氫的速率控制步驟。因此，過程中活性炭催化劑鈀的降低也可能是活性下降的另一個(gè)原因。

　　圖3：(a)在不同反應(yīng)溫度下由活性炭載鈀催化的總體積(H2+CO2)生成和(b)甲酸分解的穩(wěn)定性測試。(c)回收的活性炭催化劑TEM顯微照片和粒度分布。

　　活性炭是甲酸脫氫催化劑的高性能載體，經(jīng)過綜上所述，將高效鈀納米粒子負(fù)載在兩種活性炭上用于甲酸脫氫。由ZnCl2活化的原材料獲得的催化劑的鈀粒徑分布為2.9nm和3.6nm，小于未活化催化劑的粒徑分布。分析表明，ZnCl2處理提高了催化劑的比表面積。此外，活化的催化劑更接近中性，這將有利于從甲酸中去除氫。原材料的性質(zhì)也決定了活性炭催化劑的性能。活性炭的比表面積越高就能給鈀納米粒子提供更多的位點(diǎn)。此外，其均勻的蜂窩結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的親水性進(jìn)一步促進(jìn)了液體甲酸的分解速度。這項(xiàng)研究不僅提供了一種利用農(nóng)業(yè)廢棄物作為活性炭碳源的方法，而且還加速了甲酸作為移動(dòng)設(shè)備中氫氣供應(yīng)的發(fā)展。

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