活性炭吸附芳烴VOCs的特性模擬

　　運輸、噴灑等工業生產和生活中產生的揮發性有機化合物(VOCs)是造成大氣污染的首要原因。VOCs可與大氣中的氧化劑反應形成二次有機氣溶膠，對全球氣候變化、能見度和人類健康產生重大影響。在不同類別的VOC中，97%以上的二次有機氣溶膠形成來自芳烴，包括苯、甲苯和對二甲苯。吸附法能夠回收芳烴和吸附劑，被認為是一種經濟環保的減少芳烴排放的方法。在吸附法中，能有效吸附氣體或液體中特定成分的吸附劑起著最關鍵的作用。具有大量孔隙和巨大吸附能力的活性炭被認為是當之無愧的芳烴吸附劑。

　　了解芳烴在活性炭上的吸附機理和微觀過程對于氣體處理系統的設計和優化具有重要意義。分子模擬方法可以充分描繪吸附劑的孔隙結構和化學性質，從微觀角度揭示不同壓力和溫度下的吸附特性。所以專門研究了活性炭的吸附機理以及官能團(-H和-OH)、密度和分級孔徑對不同芳烴(包括苯、甲苯和對二甲苯)吸附特性的影響。

　　測試中選用的活性炭

　　由于其大量的分級孔，包括微孔和中孔，活性炭表現出獨特的化學、物理性質和高吸附效率。并且已經表明微孔和較小的介孔在芳烴的吸附中起重要作用7。因此，在進行數值模擬時，重構具有分層孔隙的活性炭模型是非常必要的。為了開發具有分層孔隙的活性炭模型，首先重組具有微孔的活性炭樣品。構建活性炭樣品的過程如圖1所示。

　　圖1：(a)顯示了基本活性炭的結構和微孔活性炭模型，(b)具有不同官能團的微孔活性炭(a)–H;(b)–OH。

　　活性炭官能團的作用

　　苯、甲苯和對二甲苯等芳烴在具有不同官能團的活性炭上的吸附，經過研究了解，芳烴的吸附量先是快速增加，隨著壓力的進一步增加，增長趨勢逐漸減慢，達到飽和。當吸附等溫線飽和時，不含官能團的活性炭的吸附量最大，而含-OH的活性炭的吸附量最小。原因是-H和-OH官能團減少了活性炭的自由體積，當引入-H和-OH官能團時，由于官能團占據了活性炭的孔隙空間，活性炭的自由體積分別減少了5.1%和16.3%。自由體積的減少會降低飽和吸附容量。此外，含-OH官能團的活性炭飽和壓力最低，這意味著當壓力為0-0.1kPa時吸附等溫線上升最快，而不含官能團的活性炭飽和壓力最大。這是因為-H和-OH的官能團可以增加吸附的等量熱，等量熱代表芳烴與活性炭之間相互作用能的強度，即等量熱越大，吸附過程就越有可能發生。因此，活性炭與-OH官能團的吸附能力在最低壓力下達到飽和。研究得出苯、甲苯和對二甲苯在活性炭上的吸附機理以物理吸附為主，-H和-OH官能團可以降低活性炭的自由體積，增加芳烴與活性炭的相互作用能。

　　在相同的活性炭下，苯的飽和吸附容量和飽和壓力最高，對二甲苯的飽和吸附容量和飽和壓力最低。這可以解釋如下。(1)苯和對二甲苯分別具有最小和最大分子直徑，如圖2所示。這意味著在活性炭中相同的自由體積下，更多的苯分子可以吸附在活性炭上。(2)芳烴在活性炭上的等量熱隨著分子直徑的增加而增加。換句話說，隨著分子直徑的增加，芳烴更容易吸附在活性炭上，導致飽和壓力降低。

　　圖2：不同芳烴分子的模型(a)苯;(b)甲苯;(c)對二甲苯。

　　活性炭的孔徑影響

　　活性炭由微孔和介孔組成，介孔在一定程度上影響吸附特性。因此，研究芳烴在具有分級孔的活性炭上的吸附特性，以明確介孔對下一節吸附特性的影響。在這些模擬中，選擇了密度為0.8g/cm3的微孔活性炭，不同樣品的中孔尺寸分別選擇為2.0、2.5、3.0和4.0nm。具有不同層次孔隙的活性炭。分層孔隙活性炭模型構建為密度在0.6-0.7g/cm3的合理范圍內。圖3展示了苯分子在p=10kPa下具有不同中尺度孔徑的活性炭上的吸附位點分布。這表明即使在p=10kPa時，苯的吸附也僅發生在介孔表面，而不會填充介孔的空隙空間。圖4說明了對二甲苯在具有3.0nm孔的活性炭上從低壓到高壓的吸附位點的變化。從圖4(a)-(d)可以看出，只有微量的對二甲苯分子被吸附到微孔上，當壓力為1.25kPa時，微孔逐漸被填滿，中孔壁上出現吸附位點。當壓力增加到3.75kPa時，吸附位點增加，介孔中開始出現多層吸附，最終介孔充滿對二甲苯，此時壓力可達6.25kPa。

　　圖3：苯在在不同孔徑活性炭上的吸附位點。

　　圖4：對二甲苯在3.0nm活性炭上的吸附位點。

　　經過數據模擬研究了不同芳烴在活性炭上的吸附特性。考察了芳烴種類、官能團、活性炭密度、分級孔等不同因素對吸附特性的影響，主要結果如下：

　　(1)-H和-OH官能團可以增加活性炭上芳烴的等量熱，但降低活性炭中的自由體積。當壓力低時，由于加入-H、-OH，吸附容量增加。-H和-OH以與活性炭自由體積減少相同的比例減少飽和吸附容量。

　　(2)隨著活性炭密度的增加，活性炭的自由體積顯著減小，導致飽和吸附容量降低。隨著活性炭密度的增加，芳烴在活性炭上的等量熱增加，飽和吸附壓力降低。

　　(3)當壓力較低時，芳烴主要吸附在活性炭的微孔中，很少吸附在細孔中。隨著壓力的增大，在AC對二甲苯的吸附過程可以分為四個階段，即，表面微尺度單層吸附孔，多層吸附在微米級孔，在表面單層吸附尺度細孔，和多層吸附在中尺度孔隙中。當壓力低時，中孔的存在只會略微增加活性炭的吸附能力。當壓力足夠高時，介孔可以顯著提高吸附能力。

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